热塑性弹性体(thermoplastic elastomer, TPE)同时具备传统交联硫化橡胶的高弹性和塑料的加工性。
TPE多为共聚物,硬端(HS)为Tm高的结晶性链段或Tg高的玻璃态链段;软段(SS)为Tm低的结晶性链段或Tg低的无定形链段。
室温下,TPE处于HS和SS的Tm或Tg之间;
HS微区处于处于玻璃态或结晶态,可作为物理交联点,提供强度和尺寸稳定性;
SS处于高弹态或无定形态,提供良好的伸长率和弹性。
聚酰胺(PA)基TPE属于聚醚聚酰胺交替嵌段共聚物(polyether-block-amide, PEBA), HS为结晶性较强,Tm高的脂肪族聚酰胺,SS为聚醚。
大致的结构式如下:
-CO-PA-CO-X-PE-X-
PA代表聚酰胺硬段,如脂肪族的PA12,PA11,PA1212,PA1010,PA610,PA612,PA6,PA66,PA46等;也可以是芳香族或半芳PA。
PE代表聚醚软段:如PTMEG(聚四氢呋喃二醇),PEG(聚乙二醇),PPG(聚丙二醇),共聚聚醚二醇,聚醚二胺,或聚酯,聚碳酸酯,聚烯烃,聚硅氧烷等。缩聚反应后,PTMEG和PEG以PTMO(聚四亚甲基醚)和PEO代表聚醚链段。
X为NH,若使用端氨基聚醚为原料;或X为O,若使用端羟基聚醚为原料时。
以PA12,PA6为硬段,PEG为软段的PEBA,可用于本征型抗静电剂,它呈现为无色半透明状,可与基体树脂同时加工,且不会从制件中析出。
其分散在塑料基体内,形成三维网络结构,依靠PEO软段的醚氧键传导电子,不受外界环境影响能够在相对湿度很低的环境下发挥传导静电作用。
例如以PEO为软段的PA12基嵌段共聚物Pebax MV1074,与LDPE,PET或PVDF熔融加工三元共混物;
Pebax MV1074的用量能够决定它在Pebax MV1074/LDPE/PET三元共混物中相界面的分布情况,这是由于PebaxMV1074在相界面的润湿和聚并(coalescence,指两个或多个分散相粒子合并成1个大粒子的过程)相互竞争。
而Pebax MV1704/LDPE/PVDF三元共聚物是完全润湿的,Pebax MV1704可以在添加量较小的前提下,在LDPE/PVDF两者的相界面形成连续薄层,从而使得共聚物的电阻率迅速下降。可见下图:
(水平线为纯抗静电剂)
也可以依此来制备功能型薄膜,允许水蒸气以高速率通过,同时能够防水。
PA11,PA12基嵌段共聚物及TPE的熔点高,且易加工,可制备薄且复杂的部件。易上色,且不引发皮肤过敏。
从蓖麻油来源的PA11做硬段,以PTMO为软段,有较好的生物兼容性。
商业化的AB型长碳链聚酰胺基嵌段共聚物可通过本体熔融缩聚的方法量产。
(据说)Pebax通过两步法合成,首先用内酰胺、氨基酸制备二羧基封端的聚酰胺嵌段,使用二元酸为链终止剂进行聚合。
所得齐聚物与聚醚二元醇在高温真空下,以过渡金属烷氧基盐催化进行缩聚。如下示意
另,(据说)Vestamid E系列,采用将所有单体混合到一个反应釜后进行后续操作,该方法可以确保反应单体之间的相容性更好,从而使得单体在聚合物链中的分布更具有统计特征。同时,若使用内酰胺,需要更高的温度和压力开环,或可导致聚醚链段热降解。
也可将聚酰胺和聚醚链段通过酯交换反应,来获得高分子量产物,特别是对于反应活性低的二元醇。
长碳链聚酰胺为硬段的长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)的目前主要玩家有Arkema, Evonik, EMS和宇部。(全文终)