SMP(shape memory polymer) 按转变温度分类:
低温:30-100C:如 聚氨酯,聚降冰片烯,杜仲胶,聚苯乙烯
中温:100-180C:如 环氧树脂,互穿网络聚合物等。
高温:180-350C:如 聚酰亚胺,聚醚醚酮,氰酸酯数值等。
形状记忆聚氨酯 (SMPU)
(1)
聚氨酯 (polyurethane, PU)即一种含氨基甲酸酯 ( -NHCOO-)的由软段和硬段交替排列组成的嵌段高分子聚合物。
按软段成分:聚酯型,聚醚型。
聚酯型的力学性能更优异,紫外稳定性与热稳定性好。
因为酯醇间的氢键较多,分子内聚能更大,分子间相互作用力作用力更强。
聚醚型具有更好的耐水解性与耐低温性。
按硬段成分:脂肪族型,芳香族型。
芳香族PU活性更强,更易与紫外,氧气作用,且材料毒性较大。
硬段作为物理交联点,提供材料在形状记忆过程中的强度。
软段作为形状记忆单元,固定临时形状。
只有控制硬段含量及软段分子量在一个合适的范围,才有SMPU。
PU分子链中,硬段与软段不相容,但室温下硬段的分子链因化学键作用易形成硬段微相区,与软段有一定混容性,在热力学上存在微相分离结构,且聚氨酯的软段由大分子多元醇构成,主要由聚醚多元醇或聚酯多元醇组成 ,故可有较大的形变,耐低温与耐挠曲性。
硬段中的主要由多异氰酸酯和扩链剂,或交联剂组成,提供耐油性,耐高温和机械性能。
硬段中的氨基甲酸酯极性强,硬段之间有很强的氢键作用,从而抑制材料变形中大分子链的塑性滑移。
1988年,三菱重工以PTMG(聚四亚甲基醚二醇)为软段,MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)和BDO(1,4-丁二醇)为硬段聚合,制备出线性SMPU,并商业化。
(2)
热致SMPU与光致SMPU (光敏、光辐照热诱导形变)
电、磁、光辐照本质与热致相同。
热致SMPU指将PU固形后,加热到Tm,或Tg以上,这时,PU软化,可在外力作用下赋形,降温冷却,保持这种形状,且应力被保留在材料内。
再次加热到转变温度以上时,内应力被释放出来,分子链自然蜷曲而回复原始形态。如前所述的三菱重工SMPU,即为热致型,回复温度在-30-70C.
软段的分子量与恢复温度直接相关,而硬段间形成的化学或物理交联来实现形状记忆性能。
光敏SMPU是将光敏基团加入聚合物分子链上,可由某一特殊波段的光作用于可逆的光敏分子开关二直接刺激诱导形变。这类反应,与温度没有任何关系。
SMPU硬段含量在一定合适范围,形状记忆能力达到最佳值。软段为形状记忆可逆相,依照其结晶—熔融来实现材料的形状记忆功能,与结构组成和分子量相关。
近年,填充各类功能填料,丰富了材料工程师的想象力,和材料的实用性。
Properties of SMPUs can be tailored by varying the molecular weight of polyol, hard segment content, chain extender, or even moisture. Low recovery stress, modulus and stiffness, and recovery stress in shape-memory polymers (SMPs) are the main obstacles for their wide application. Incorporation of metals, nanofillers, clays, and tubes into polyurethane matrices not only enhances the mechanical properties and recovery stress of SMPs, but also produces multifunctional composites. Shape recovery of SMPUs is normally a thermally induced process; however, it can be triggered optically, electrically, magnetically, or electromagnetically, or by water or moisture, by adding various functional fillers. SMPUs have been proposed for many biomedical applications, including SMPU actuators for treating ischemic stroke, thrombus removal activated by laser light, self-deployable SMP neuronal electrodes, vascular stents, sutures in microsurgery, ocular implants, bandages, cell manipulation, and cell therapy.(<<Shape Memory Polymer for Biomedical Applications>>)