(一)基础知识
含有酰胺基团(-CONH-)一类高聚物,被称为聚酰胺,俗名尼龙,此为原DuPont公司工业化后的商品名。
聚酰胺分子间/分子内的氢键作用和结晶特性使其具有较好的机械强度,耐磨,耐化学溶剂等性能。
长碳链是指相邻酰胺基团之间的亚甲基数大于10,或者说主链上的碳数大于10,具有聚烯烃和短链聚酰胺的一些性能。
聚酰胺的特征官能团为酰胺基,为强极性基团,含有碳氧双键、氮氢单键,与水能形成氢键。C-N键具有部分双键的特性,使得聚酰胺基具有平面特征和和较大的内聚能,且在分子间形成氢键。
对于长碳链透明聚酰胺,由于分子链结构中的某些阻碍作用,氢键不能有效对分子链排列,因此呈无定形态的特征。
聚酰胺的C-N键所具有的部分双键特性是由中介效应引起的,其中氮原子含有易极化的电子,以未共用电子对的形式存在,且与多重键连接,可以出现类似共轭的效应。
(可以理解为,浸在亚甲基海洋里的酰胺基)
常见的分类见下表。
典型代表为PA11,PA12.
PA11的单体由蓖麻油为原料,在1935年由W.H.Carothers首次在实验室合成。20世纪50年代实现工业化,目前制造商有Arkema, Toray等。
PA12的亚甲基密度与PA11接近,一般由十二内酰胺单体聚合而成,常规路线有有丁二烯、环己酮两类。1966年由Emser Werke公司和Huls公司以丁二烯为原料合成环十二碳三烯(CDT),再环氧化,甲酰化,从而聚合实现工业化。BP Chemical在1969年实现了以环己酮的方法,合成过氧化双环己胺中间体的路线,即PXA法,后来宇部公司以此方法工业化。
PA13和PA1313是近年来发展起来一个物种。制备原料为芥酸(顺二十二碳-13-烯酸 )。芥酸是工业上能大量提供的碳链最长的天然脂肪酸,主要出现在菜籽和芥子等十字花科植物种子中,含量20-55%。
AABB型长碳链聚酰胺通常由对应的二酸和二胺缩聚而成,其中二胺可由二酸经酰胺化,氰化和加氢反应得到。
长碳链二元酸可由植物油裂解、化学合成和生物工程技术三类方法获得。
化学方法工业化生成的最长只有十二碳二元酸,反应需要高温、高压。
近年,以微生物发酵法获单体长碳链二元酸(DCn)的方法,开始应用。如凯赛生物公开了一种长碳链二元酸的生产菌种-热带假丝酵母CATN145,对不同碳链长度的正烷烃、脂肪酸及衍生物或混合物都有很高的转化性能。
(二)长碳链透明聚酰胺
由于酰胺基的存在,分子链之间存在较强的氢键,分子容易规整排列,产生结晶,普通的PA6,PA66呈非透明、乳白色状态。如果通过分子结构设计,大幅降低聚酰胺的结晶能力,使其成为非晶态,或者结晶体尺寸小于可见光的波长(400-700nm),则其宏观上为透明。
LCTPA(long carbon transparent polyamide)是一类非晶或微晶的热塑性聚合物,其分子结构设计的关键是阻碍链段结晶,减小晶体尺寸。
合成和加工时,必须对其结晶性能进行控制。
采用物理方法,不改变分子结构,通过阻碍结晶来实现透明,如用成核剂,降低晶体尺寸小于可见光的波长,或者通过快速降温的方法(淬火)使分子链来不及结晶,最终得到无定形的聚酰胺。但这种方法,在较高温度条件下,聚酰胺会失去透明性。
采用化学方法,改变分子链的组成或结构以抑制结晶,通过在分子链中引入脂环、支化或芳香结构,破坏分子链的规整性,从而阻碍结晶或得到微晶。可均聚,也可共聚合成。有熔融法,溶液法和固相法。
(1)脂肪族长碳链透明聚酰胺的合成原料是大多含有脂环结构的脂肪族单体,分子结构中包含简单的脂环结构,又包含侧甲基的脂环结构。
分子中的脂环结构阻碍了分子链的运动,因此降低了聚酰胺链段的规整性,其结晶能力明显下降,在保持力学强度及热性能不变的前提下,使材料呈现微晶或无定形状态。也有不含脂环结构的直链型结构,但力学性能不好。
简单脂环结构的LCTPA:含有脂环结构的长碳链透明聚酰胺相对含有芳环结构的聚酰胺,有着更好的耐紫外线和抗老化性,因此在应用方面比芳香族长碳链透明聚酰胺更广泛。
如Evonik的Trogamid CX系列。
典型的该类长碳链透明聚酰胺化学名称为PAPACM12,由4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)与十二碳二元酸经过脱水缩聚而成,其结构式为
该类LCTPA含有PACM结构,结晶时形成的晶粒尺寸很小,即呈现微晶结构,因此不会对可见光形成干涉,宏观表现为透明状态。
PAPACM12是无定形态和半结晶态共存的一类聚合物,其Tg155C, Tm250C. 具有优良的强度与韧性。
具有侧甲基脂环结构的脂肪族LCTPA:该类应用更广泛。
如GirlamidTR90,化学名称为PAMACM12,由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和正十二烷二酸缩聚而成,Tg155C,其结构式为
GirlamidTR55为三元共聚物,其化学名称为PA12/MACMI,单体分别是十二内酰胺、MACM和间苯二甲酸(IPA),其化学结构式为
与TR90相比,TR55的分子链中含有苯环,因此分子的刚性会增加,耐热提高,其Tg为160C,同时抗紫外线性能变差。
与GirlamidTR类似的还有RilsanClear.
RilsanClearG350的化学名称为PAMACM14,由MACM与十四碳二元酸缩聚而成,其化学结构式为
PAMACM14和PAMACM12化学结构相似。PAMACM14的碳链更长,降低了酰胺基的密度,减少了分子间的氢键,整体性能向非极性的碳链方向偏移,如吸水率更小,结晶度降低,力学强度减小,Tg145C. 密度0.99. 透光率91.5%(2mm,560nm).
RilsanClearG830是由十一内酰胺、MACM和长碳链十碳二元酸聚合而成的二元共聚物,Tg135C,化学结构式如下,
上面几个例子的侧甲基在脂环上。
Philips公司研发的PACP-9/6的侧甲基不在脂环上,而是取代了MACM中间亚甲基上的氢原子。PACP是2,2-双(4-氨基环己环)丙烷,和壬二酸与己二酸共聚获得。其结构式如下,
PACP-9/6的Tg185C,透光率92%,TS 83MPa,吸水率1%。
综上,含有MACM结构的长碳链透明聚酰胺为完全非晶态,而含有PACM结构的为微晶态。先比较下,PAPACM的Tg较低。对于同类型的聚合物,随着分子中主链碳数的增加,其Tg也随之降低。
BASF的Ultramid Seal-Fit也是LCTPA,为PA6/66/136的三元共聚物,其中13为正十三二胺,最后一个6是正己二酸的意思。
(2)芳香族长碳链透明聚酰胺的分子结构中含有芳环,常见的有PTA(对苯二甲酸)和IPA(间苯二甲酸)与长直链二胺或脂环二胺缩聚而成。
如Selar系列由1,6-己二胺、IPA和PTA缩聚而来,呈透明,但不是长链类。
而Zytel330由IPA,1,6-己二胺和月桂酸酰胺缩聚而得到。
长碳链透明聚酰胺分子链的端基为氨基(-NH2)和羧基(-COOH),具有较高的反应活性。
脂肪族线型长碳链聚酰胺中含有大量的亚甲基(-CH2),其为非极性,其含量越多,分子链的柔顺性越好。故此,亚甲基和酰胺基团的含量比例很重要。C-C键容易发生热氧化断裂。
对于芳香族和脂环族长碳链透明尼龙,芳环和脂环有较强的内聚能,不能内旋转,有很强的刚性。随这类基团的增加,柔顺性下降,Tg,Tm上升,耐热好。但过多时,刚性过强,可塑性降低。,
对于芳香族LCTPA,二酸可以有PTA,IPA。
对位二元酸的结构规整性好,大分子以十分舒展的状态存在,且在刚性的直线性分子链中,还存在强共价键和弱氢键及氧氮共轭效应,因此其机械强度、耐温、阻燃和耐化更好。
而间位芳基相互连接,没有共轭效应,内旋转势能较低,大分子链呈柔性结构。
小结:
(透明聚合物)在结构上的分类,
(1)为无定形且不含生色基团。如PS,PC,PMMA,PVC
(2)同时存在结晶态和无定形结构的聚合物,当两相态具有相同的密度和折光指数时才透明,如聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)
(3)结晶聚合物,当其晶体尺寸小于可见光波长(400-700nm),晶体不会对通过的光产生干涉。如微晶PPA,BOPP,拉伸的PVC,PE,PET等薄膜。