耐热型聚酰胺可以理解为RTI在150C上的尼龙,一般的,其力学性能、耐溶剂性及电绝缘性也好。
PA46是脂肪族聚酰胺中的耐热领袖,以己二酸和丁二胺缩聚而成。Tm295C,unfilled HDT 160C.
与PA66,PA6相比,其主链上的酰胺基团更多,形成的氢键密度更高,分子链的结构更规整,结晶度更高,因此,耐热,刚性好。同时柔顺性和耐磨性能比较多刚性基团在主链的也好。
同时,酰胺基团亲水,使得其吸水性大,在吸水后的尺寸稳定性、力学性能下降。在SMT行业应用时,其干燥有要求。
主链中的亚甲基或芳基,赋予分子链的柔性或刚性;其两者比例越大,分子链的氢键密度越低,分子间的作用力越小,柔性越大,韧性越好,吸水性越小,尺寸稳定性越高。
全芳香族聚酰胺是指二胺和二酸均为“芳香出身。”
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)与1965年由Du Pont公司成功开发,并用低温溶液缩聚法实现工业化,也是第一个商业化的全芳PA。DuPont制成纤维的商品名为Kevlar(凯夫拉)。其结构式如下:
可以看出,PPTA具有高度的对称性和规整性,其分子链由酰胺基团和苯环交替排列,分子间具有很强的氢键作用,其酰胺基团与苯环存在很强的共轭效应,内旋转势能很高。
分子链构象基本是反式构象,呈平面锯齿状,具有很高的刚性。这种构象特点赋予了PPTA良好的力学性能、尺寸稳定性独特的溶质液晶性和优异的耐热能力。
目前多用于防护材料,和增强材料来提供耐热、耐磨、强度、减燥。
PPTA的耐疲劳性和耐压比较差,且不好加工,尚不能熔融挤出和注塑成型。
Kevlar的发明者是波兰裔女科学家Stephanie Kwolek,当时她只是实验助理,在研发用于节油轮胎的高强力纤维时,意外地合成了一种独特的乳状溶液。她说服同事,用她新发现的一种溶剂,溶解成更稀薄的聚合物溶液,再纺丝,得到了PPTA纤维,在拉伸能力上,比之前所有的纤维都高数倍。她被称为”防弹纤维之母。”
PMPIA由间苯二甲酰和间苯二胺(MPD)为原料,采用界面缩聚或低温溶液缩聚制备。其结构式如下:
相比PPTA,酰胺基团与间位苯环相互连接,共轭效应消失,且内旋转势能低,分子链柔顺,其弹性模量与其他柔性聚合物处于同一数量级。
其纤维的杜邦公司商品名是Nomex,具有耐热、尺寸稳定、FR与耐低温性能,应用于易燃易爆的高温环境,如热防护服、阻燃装饰材料及航空航天。但其受紫外线影响大,易光老化,常需外加添加剂。
对于“全芳”,主链具有的苯环使耐热提高,也就带来加工不变,因此有了“半芳“。
“半芳”是二胺或二酸中有一个组分出身于“芳香族”,相当于在脂肪族聚酰胺的分子主链引入带有刚性的苯环结构。也就是平衡二者的优缺点。
MXD6以间苯二甲胺(MXDA)和己二酸(AA)为原料,其Tm243C, 结构式如下:
目前用于阻隔材料,因其阻隔性随温度和湿度的变化小;和工程塑料,提供尺寸稳定性。
主链的苯环使得MXD6具有刚性,亚甲基链赋予一定的疏水性。
其原料之一MXDA对工艺设备要求高。
PA6T以对苯二甲酸(PTA)和己二胺获得,采用界面聚合或固相缩聚。其结构式如下,
可以看出大量苯环的引入,带来高刚性,也即耐热和尺寸稳定性。其理论Tm为370C,高于分解温度(350C)。必须降低其熔点,使之可以熔融加工。故此,多以PA6T为基体,与其他聚酰胺共聚来改性,如PA6,PA66,PA6I等。
PA6T的使用范围在注塑行业非常宽广,如汽车、电器、手机等。
共聚PA6T/66其Tm过300C,但PA66的存在破坏了PA6T分子链的规整性,导致其结晶度下降,在材料的升温过程其物理性能明显下降,限制了应用范围。
PA9T以PTA和壬二胺(不一定全是直链)获得,其一结构式如下:
可以看出,其线型脂肪链部分使得苯环具有一定的活动空间,也即提供加工型,使其具有PA6T/66良好的加工性同时,又不会因共聚改性而破坏分子链的规整性。
PA9T的力学性能高、韧性好;具有较高的结晶速率、尺寸稳定性和刚性。PA9T与PA46具有相似的断裂伸长率、弯曲变形和冲击强度,均高于PA6T。
苯环提供刚性,耐温,和PA6T一样,可用于SMT。
同时,主链9个亚甲基单元,其酰胺密度低于PA46,PA6T,故此,吸水率(0.17%)低。Vs. PA46(1.8%),PA6T(约0.55%)。在高湿环境下,仍然保持较高的尺寸稳定性和力学性能。
其从丁二烯的合成正壬二胺的路线如下,有一定难度。
PA10T与PA9T在耐热、力学、低吸水、加工性能有一定类似,其部分原料可从蓖麻油获得,有生物基概念。
也有PA11T,PA12T,PA13T等上市。
单体上,除PTA,也可用间苯二甲酸,联苯二甲酸,二羧基联苯砜、二羧基联苯醚等来获得新的物种。
也可采用共聚的方法,来获得PA12T-co-12I,PA6I-co-610,PA1212-co-12I,PA66-co-12T,PA10I-co-11,PA6T/66/1010,PA6T/6i/1010等等。
总之,聚酰胺由于结构特征,比较容易可以化学改性,或者物理改性。
有想象空间,也有实操的条件。
聚合方法有低温溶液,低温溶液-熔融,高温溶液-熔融,高温溶液-熔融预聚再固相,直接熔融等。
”一本高分子,半本是尼龙”,是有依据的。