《生物基聚酰胺材料》 笔记摘抄4:油脂类原料制备生物基聚酰胺材料

油脂是油和脂肪的总成,常见的有棕榈酸酯,橄榄油,大豆油,蓖麻油,葵花油等。富含10-十一碳烯酸、油酸、芥子酸等可通过“原料—提取/热解获得脂肪酸—聚酰胺单体合成-聚合”来合成目标物聚酰胺。

聚酰胺PA11,化学名称为聚ω-氨基十一酰胺,是目前国际公认的完全生物基来源的聚酰胺,这是与化学石油原料合成PA12的区别。

PA11密度1.04,Tm为186-190C,Tg43C,催化温度-70C,在-40C仍能保持良好的性能。

PA11的主链是奇数,能使酰胺基团位于同侧,使得PA11分子的排列方式无论是平行或反向,都能形成分子间氢键,使其表面具有交强极性,且分子间形成大量氢键的半结晶聚合物。

PA11晶体形成过程中,结晶速率变化会带来分子链构象和链堆砌方式的改变,由此可以生成如α、β、γ、δ等晶型。在一定条件下,不同晶型可以发生转变。

PA11在汽车的应用约占1/2,现在名为Arkema的公司是主要供应商。

PA11的合成从蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯和甘油(副产物),转化率95%;再经气相裂解(450C)、减压分馏得到10-十一碳烯酸和庚醛(副产物);再在过氧化氢存在下,甲苯溶剂中,加入氢溴酸生成11-溴化十一酸(反马氏加成反应),然后氨解转化为ω-氨基十一酸(亲核反应)和溴化铵(副产物),再以磷酸为催化剂,通过熔融缩聚得到PA11.

聚酰胺PA1010,是中国最早进行工业化生成的。1958年,上海赛璐珞以蓖麻油为原料首先完成合成,并在1961年实现工业化。

PA1010密度为1.03-1.05,脆化温度为-60C,可在-10C-100C长期使用,分解温度350C。

癸二酸和癸二胺均由蓖麻油获得。

将两种原料分别溶于乙醇,在混溶状态下中和反应,成盐,再加热加压脱乙醇;在过量癸二酸(调节分子量)保护下,高温高压,经脱水、缩聚反应获得PA1010.

当温度高于100C时,PA1010与氧长期接触,会变黄,变脆,特别是在熔融状态下极易热氧化降解。

聚酰胺PA10T是半芳香族均聚物,Tm310C,结晶度高且结晶速率快,Tg100-200C高,使用玻纤增强后,HDT290C,具有良好的耐回流焊性能。

先将癸二胺(来自蓖麻油)与对苯二甲酸在溶剂中成盐,再悬浮聚合得到预聚物,在固相聚合。

PA610最先由原杜邦公司在1941年发明,其性能介于PA6、PA66和长链聚酰胺,为半透明白色颗粒,密度1.07,结晶度40-60%。其以己二胺和癸二酸(从蓖麻油来)为单体合成。

聚酰胺1012属长碳链尼龙,含有较多的亚甲基和低浓度的酰胺基,密度1.02,其分子结构中的-CO-NH-极性基团使大分子链在排列过程中更加规整,呈平面伸展型结构,易于结晶化,同时分子末端含有-NH- 和-COO-,致使分子间能够形成氢键作用促使结晶更加稳定。其对成性好(二胺和二酸链段数相同),柔性较短链尼龙好。

PA1012的原料是癸二胺(来自蓖麻油)和十二碳二酸,后者是以石油副产品“轻蜡”经微生物发酵而来。聚合是成盐和缩聚两步。(全文终)