《生物基聚酰胺材料》 笔记摘抄3:生物基二胺的制备

1,4-丁二胺,又名腐胺,密度0.877,沸点158。这厮被广泛的用于合成PA46,以及衍生的PA410,PA4T。目前全球产能1万t,在欧洲的价格约为2500欧/t.

其在微生物体内具有天然的代谢途径,如以L-鸟氨酸为前体,在鸟氨酸脱羧酶(ODC)的催化作用中,一步脱羧合成,副产物是尿素。

当前,1,4-丁二胺的生成菌株多以大肠杆菌和谷氨酸棒状菌为宿主,碳源为葡萄糖、木糖、粗甘油等。

DSM公司以生物质淀粉为碳源,在遗传水平增加ODC的转录效率,构建高效静息细胞(resting cell)催化体系,以L-鸟苷酸为底物催化合成1,4-丁二胺,在实验室级别完成后,立即完成专利工作。

很多公司按ISCC (iscc-system.org) 体系的方法获得如BMB (bio-mass balance)的认证,大致的可以理解为等质量的化工产品来自于等质量的生物质原料。这类高聚物的概念很多,如生物基PC,PA,PPE,PET,PBT等等。究竟这类算法,或者这类“搞事情”的方法有没有实际的意义,还要假以时日来看待。比如,按BMB计算方式,用报废的食用油,裂解后,来获得单体。那么,报废的食用油本身就真的报废了吗?裂解过程中的能耗,三废如何计算?聚合后,无法区分“谁是谁”,又如何来判定是真正的环保。

又如,PCR概念本身就是悖。比如,目前PCR的PC,PP比virgin级别的料还卖的贵,难道其对应的碳排放就低了?既然贵,应该相应的能耗应该更高。采用监督闭环过程的方法,就真的能杜绝用新料去充PCR吗?余姚、樟木头大量的回料并没有这类冠冕堂皇的认证,那么其就是以次充好,没有降低碳排放了?

二呆建议以市场规则为导向,取消新料与回料的在贸易评价中的说法,仅以原材料产品本身的性能来衡量其工业价值,市场撮合后,人们自己会找到最合适的方法。

1,5-戊二胺(cadaverine),又名尸胺,折光率1.463,密度0.873,熔点9C,沸点178-180C,最先在腐败的尸体中发现。

其与1,6-己二胺的结构和性质有一定类似,自然而然的,应用方向就是与生物来源的丁二酸,己二酸,癸二酸等聚合。

在生物体中,1,5-戊二胺是经赖氨酸脱羧酶由L-赖氨酸直接脱羧生成的,故此,生物合成法的生成条件温和,原料来源广泛。

制备生物基1,5-戊二胺有2种方法。

可以采用静息细胞催化制备,先发酵培养含有赖氨酸脱羧酶的微生物细胞(如E.coli,尸杆菌,蜂房哈尼夫菌等),再以其为催化剂,催化底物L-赖氨酸合成1,5-戊二胺。在催化过程中,随着二胺产物的浓度增加,细胞出现裂解和转化效率下降,需采用例如固定化技术来应对。

也可以采用微生物发酵合成1,5-戊二胺,从葡萄糖出发,经糖酵解途径,进入三羧酸循环,从草酰乙酸经过转氨酶的作用,进入L-天冬氨酸途径,再经两部酶催化反应生成半醛,进而脱羧生成L-赖氨酸,最后在赖氨酸脱羧酶的催化下,生成1,5-戊二胺。常用的生成菌种,有E.coli,谷氨酸棒状杆菌(C. glutamincum)等。最后,采用溶剂法分离纯化。

这些反应过程产生的“杂质”,多有点“营养物质”的擦边,有些时候,当作饲料处理了。新发明往往会带来新问题。

产业化方面,味之素利用天然油为原料,催化L-赖氨酸,再脱羧工艺;其与东丽合作,合成PA56。凯赛生物2014年开始年产10万t,1,5-戊二胺项目,在新疆乌苏等建立基地。中科院微生物所与宁夏伊品也有戊二胺的产业化合作。

1,6-己二胺,密度0.9,熔点39-43C,沸点204-205C,常温下为白色片状晶体,有氨臭味,可燃,有毒且有腐蚀性。当前,以可再生的碳源为原料发酵合成1,6-己二胺尚未报道。

其他,长链(C数>6)二元胺,多以蓖麻油,芥酸(十三碳二酸)为原料获得。能得到酸,就能得到胺。

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