生物基聚酰胺原本是为了解决能源问题,也就是可持续发展的问题。
生物基聚酰胺是指利用可再生的生物质为原料,来获得合成聚酰胺的前体,如生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等,再聚合,后续部分和石油来源的前体一样。
聚合过程还是要消耗大量能源,产生同样的污染。
前期的单体获得,也可能会带来其他的问题,如转基因,生物肥料的排放等。总归有点商业实质大于环保概念的感觉。
按现在的认识,石油也是生物转化而来,也应该是远古生物基概念了。
早期商业化的生物基聚酰胺多以被成为“绿色石油”的蓖麻油为原料,如PA12(Arkema,Rilsan),PA1010 (Arkema, Du Pont等),今年来以葡萄糖为主,利用微生物技术来生成前体。
以“小目标”为单位的酵母菌,大肠杆菌,在转基因“洗脑”后,不拿工资,夜以继日的高兴产出,这或是另一类型的替人工业。
Arkema产品覆盖完全生物基的PA11,PA1010和部分生物基的PA610等,在汽车制动管占主要市场份额,并陆续收购了苏州翰普(PA610,PA1010,PA11等),河北凯德(癸二酸及酯)等。
Arkema是现在的公司名字,重组而来。
最终商业化的制备技术有油脂路线、氨基酸路线和多糖路线。
油脂路线的原料包括大豆油、蓖麻油、棕榈油等。其中蓖麻油是常见的PA11,610,1010,1012等的主要原料,工艺为“蓖麻油—蓖麻油酸—单体”。
2018年,全球蓖麻油及其衍生物的产量为73万t,约30%用于工业。蓖麻油中含蓖麻油酸90%,可以裂解得到癸二酸和仲辛酸,与二胺共聚。
氨基酸是含有氨基和羰基的一类有机化合物,一般为无色晶体,熔点在200C以上。其中L-赖氨酸较为适合聚酰胺的合成。
L-赖氨酸是重要的氨基酸原料之一,是仅次于味精的第二大氨基酸产业。著名企业有美国ADM,日本味之素,德国巴斯夫等。2019年,我国成为L-赖氨酸第一产量大国,达170万t.
以L-赖氨酸为原料,通过发酵或静息细胞(resting cell)转化工艺,来实现戊二胺、氨基戊酸及戊二酸等单体的合成。
多糖路线的原料糖的价格低,供给充足。
糖为原料的PA单体,通常具有一定的立体构型和多官能特性。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是以糖为原料合成的生物基二元酸,由六元糖(如果糖、葡萄糖)经脱水转化为5-羟甲基糠醛,再经氧化得到。
FDCA有PTA(对苯二甲酸)类似的结构,可和二元醇聚合制备聚酯,也可和线形二胺、脂肪环二胺及芳香族二胺反应。
可通过糖为原料发酵,获得生物基丁二酸、己二酸等重要二元醇。
DSM以淀粉为原料,以GM(基因改造)的鸟氨酸脱羰酶为催化,制备1,4-丁二胺,再去合成PA46,PA4T等。