（作者：化石暴龙）
引言：
随着微电子产业的突飞猛进，市场关注的焦点逐渐从以芯片、光刻机为代表的“显学”向以精细化工和基础材料为代表的“幕后英雄”过度。例如，近年来比较热门的话题是PPO（聚苯醚）树脂，一夜之间化工行业大佬和各路资本纷纷涌入，内卷的进行曲已然响彻云霄。
回忆当年我还在打工的日子，老东家作为这个材料的发明者，公司里能把这个材料的来龙去脉讲清楚的人凤毛菱角，反倒是断章取义甚至故弄玄虚之辈如过江之鲫，更不乏打哪指哪似的成功经验总结汇报，倒也十分有趣。
市场一日千里，甲方爸爸的要求是永无止境的，战略供应商的小红花一众乙方轮流带。
下一个堪当行业“爆发点”树脂材料到底是ODV（乙烯基芳香族共聚物）？
还是BVPE（1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷）？
抑或是廉价的聚烯烃世界冒出个什么破坏性创新，大杀四方？
在下个人期望的剧本是，在越来越细分的领域里面，不同的产品和技术八仙过海，各显神通；足够细分、复杂多样化的需求，才能给孤勇者们（暴龙级1人公司）留一口喘息的空气。
今天学习CBC，小记如下：
BCB的发展历史
苯并环丁烯树脂（Benzocyclobutene，BCB）是一大类含有苯并环丁烯结构的聚合物材料。
狭义的BCB指全碳氢结构的苯并环丁烯；在此结构中，四元环丁烯环与苯环共处在一个平面上。
早在1910年，Finkelstein发现用碘离子取代氯苄和溴苄可以合成1，2-二溴代苯并环丁烯。45年后，Cava等人证明了合成过程中生成的中间体为邻二甲烯醌，并首次合成了全碳氢结构的苯并环丁烯（如下图所示）。
1959年，Jensen 和 Coleman合成了1，2-二苯基苯并环丁烯，并发现它与马来酸酐能在室温下反应，生成1，4-二苯基-1，2，3，4-四氢化萘酸酐。研究表明，该反应机理为苯并环丁烯热开环后转变成邻二甲烯醌中间体，然后与马来酸酐发生Diels-Alder反应。这些研究成果激发了人们对苯并环丁烯母体的研究兴趣，20多年来，出现了许多新的合成方法和小分子化合物的研究成果，研究重点大多集中在单体合成和固化机理等方面。
BCB树脂的反应机理
苯并环丁烯单体受热会开环形成邻二甲烯醌中间体，例如，最简单的苯并环丁烯母体开环如下图所示：
随着温度不断升高，苯并环丁烯单体开环反应半衰期不断缩短，到200°C以上时，反应明显加速。当苯并环丁烯四元环1，2位有取代基时，开环反应温度会稍有降低。
如果体系中含有亲双烯体（例如乙烯基或乙炔基），那么在苯并环丁烯单体开环后，邻二甲烯醌中间体会优先按照Diels-Alder机理与其反应。相反，如果体系中不含亲双烯体，则邻二甲烯醌中间体会发生自偶联反应，生成螺旋中间体，然后经过一系列重排，按照双自由基机理聚合形成高聚体和一部分低聚体。
如上图中所示（结构12），对于双苯并环丁烯单体，桥连基团x可以是饱和结构或含有亲双烯体的不饱和结构。若x中含有两个亲双烯体结构，邻二甲烯醌中间体会与其发生Diels-Alder反应，形成具有交联网络结构的聚合物。若x是饱和桥连基团，可发生理想聚合反应生成线性聚合物，或按照双自由基机理聚合成具有梯形链结构的聚合物（如双邻二甲苯）。然而，实际反应中难以实现，因为双苯并环丁烯单体需要高度有序排列才能实现这两种聚合途径。Kirchhoff、Tan 和 Arnold的研究结果表明，双苯并环丁烯单体在聚合过程中呈随机取向，导致生成的邻二甲烯醌中间体相互随机反应，最终形成具有交联网络结构的树脂。
BCB的基本性能优点
苯并环丁烯单体的聚合和形成的交联网络结构赋予其优异的化学和物理性能：
1.低固化温度，（170~300°C）下热聚合，无需催化剂，减少催化剂带来的电性能负面影响。
2.工艺控制简单：聚合速度随温度升高逐渐提高；通过控制温度和时间，即可实现部分或完全固化。
3.聚合过程中无小分子放出，导致聚合物结构致密，空洞较少。
4.交联密度高，表现出高玻璃化转变温度、高耐热性、热氧化稳定性、良好的尺寸稳定性。
5.优良的综合力学性能，高模量，且高温下的力学性能保持率很高。
6.交联结构的三维立体网络，不溶不熔，优异的化学稳定性。
综上所述，相较其他有机聚合物材料，苯并环丁烯树脂具有更低的介电常数和介电损耗，有效地降低互连信号传输延迟、串扰和功耗，成为超大规模集成电路（ULSI）制造与封装中重要的层间绝缘介质材料之一。
成熟的BCB树脂材料
商业化应用最成功的 BCB 树脂产品为陶氏化学公司在20世纪90年代中期开发的 Cyclotene 系列苯并环丁烯树脂。该系列苯并环丁烯树脂的化学结构和固化机理如下图所示：
这类材料固化后具有极高的交联密度，表现出出色的热稳定性和尺寸稳定性，Tg可达到350°C以上。分子结构中不含极性基团，且完全对称。苯并环丁烯基团在完全固化后形成饱和的脂肪链结构，因此树脂具有极低的介电常数和介电损耗，在2.65左右。同时，由于含有硅氧烷螺旋链结构，吸水率也极低，一般为0.2%左右。此外，它具有良好的加工性能，能够生产具有不同固化程度的B阶段树脂，树脂在加工过程中表现出良好的流平性，完全固化后的树脂薄膜具有非常高的平整度。最后，通过在B阶段树脂中引入合适的光敏剂，还可制备出具有光敏性的苯并环丁烯树脂。
BCB树脂的应用场景
陶氏的 Cyclotene 系列苯并环丁烯树脂，主要应用于多层电路的层间绝缘膜、芯片表面的钝化/应力缓冲层膜、硅圆级芯片尺寸封装的黏结材料、微电子机械系统的绝缘层和平坦化层、BCB树脂光波导材料等领域。
1.多层电路的层间绝缘介质
BCB树脂可用作多层金属互连结构的层间介电材料、多芯片模块多层金属互连基板的介电材料，以及高频GaAs芯片上的多层集成电路层间介质材料等。其具有低介电常数、高平坦化性和优良的光刻工艺性，可减少单位面积的焊点数95%，密封1/0端子数85%，密封盖板数67%，接口数75%，显著减小由热应力和过载荷产生的应力，同时大大降低对腐蚀和水汽的敏感性。
2.芯片表面的钝化/应力缓冲层膜
BCB树脂层膜具有低介电常数、低吸湿性、良好的黏附性，具备化学惰性、热稳定性和优异的力学性能等特性。这些特性有助于防止信号传输中出现显著的延迟、串扰和噪声等问题，有效防止电子迁移、降低漏电流、吸收界面间应力，预防器件崩裂等现象。苯并环丁烯树脂薄膜同时具备缓冲作用，能有效减少来自撞击、振动和热应力的影响，保护电路免受损伤，为后续加工、封装和处理过程提供保护。
3.硅圆级芯片尺寸封装的黏结材料
硅圆级芯片尺寸封装要求的键合温度更低，传统的有机材料很难符合这一要求。目前主要采用苯并环丁烯树脂作为硅圆级芯片尺寸封装的有机黏结材料，其在250°C下可以实现3.0×10-4Pa•cm3/s氦气（He）的出色气密性，使其成为理想的硅圆级低温气密性键合黏结材料。同时，这种材料具备卓越的平坦化能力，可作为钝化层和缓冲层使用，非常适用于硅圆级芯片尺寸封装集成电路的重布线（BAG焊球的再分布和键合）处理。
4.MEMS （Micro Electro Mechanical Systems）的绝缘层和平坦化层
相较于传统的聚酰亚胺（PI）树脂，苯并环丁烯树脂具有更好的平坦化性能、绝缘性能及更优异的多层加工性能，从而提升了MEMS器件性能。在双层结构的MEMS 中，BCB树脂封装的器件明显比PI封装的器件更平整，并通过光刻工艺，以BCB树脂作为钝化层构建电镀沟槽，用来电镀 Ni-Fe 电磁体。
5.BCB 树脂光波导材料
苯并环丁烯树脂是一类优异的光波导聚合物材料，具有良好的基材黏附性、低吸水性、良好的含氟氧等离子刻蚀性能和高耐热稳定性，可用于光波导反射镜的制造。相比于早期最广泛使用的丙烯酸酯类材料，苯并环丁烯树脂玻璃化转变温度达到350°C以上，可耐受片上（on-chip）直接互连的要求（300°C）。而且，BCB树脂薄膜在 1300nm波长段的光损耗较低，最低可达到 0.04dB/cm。覆银后的BCB波导反射镜的光反射率能达到71%，整个光波导纤维内部的光反射率能达到74%。
双BCB树脂材料的发展方向
将不同的活性基团引入BCB 的分子结构中，或者将不同的活性基团引入两个BCB 之间的连接基团中，可获得具有不同结构的双 BCB官能团的活性聚合单体，通过热固化或聚合可得到具有不同性能的BCB 树脂。
苯并环丁烯母体通过不同反应途径可得到多种含活性基团的BCB 中间体，以这些中间体为基础，可以合成各种双苯并环丁烯聚合单体。另外，4-氨基苯并环丁烯和4-羟基苯并环丁烯也可以用作高分子链封端剂。（如下图所示）
BCB母体也可以先合成多种3，6-双取代活性反应基团的BCB 活性单体，然后通过它们进一步得到具有设定结构的苯并环丁烯聚合单体，如下图：
3，6-双取代活性反应基团的苯并环丁烯聚合单体
市场热点：
1.引入酰亚胺结构的 BCB 单体
聚酰亚胺树脂（PI）是一类具有优异综合性能的高分子，将酰亚胺结构引入苯并环丁烯树脂，赋予优秀的热稳定性、热氧化稳定性及优异的力学性能。
有三条可行的合成路线：
第一条路线由4-氨基苯并环丁烯和不同的芳香族二酐经化学亚胺法合成“双”苯并环丁烯聚合单体；
例如下图中的单体，固化后的热老化性能极佳，343°C空气中老化 200h 后，热失重小于 5%.
以4-氨基苯并环丁烯封端与6FDA合成的双BCB产物
第二条路线，先合成一端带BCB基团的单体，再在另一端接上马来酰亚胺基团，从而得到“单”BCB封端的AB型单体。这类单体常温下为液体或晶体，容易纯化，熔点低，熔融后黏度低，加工性能优异；在300°C附近完全固化后玻璃化转变温度在200~317°C的范围内，5% 热失重在>430°C，同时强度好，弯曲模量>3.10GPa.
第三条路线为双苯并环丁烯单体和双马来酰亚胺单体按等物质的量共混。混合物在高温下聚合，得到含酰亚胺结构的苯并环丁烯树脂，其性能与AB 型含酰亚胺结构苯并环丁烯树脂基本相同。
2.引入硅氧烷结构的 BCB 单体
将硅氧烷为Si-O-Si结构引入苯并环丁烯单体中，使其具备优异的耐热性和低吸水率。尤其是由于结构中不含有强烈的极性基团，因此具有出色绝缘性能。单体聚合得到的高分子材料既包含了BCB的特点，又获得了有机硅的卓越性能。这种材料正如前文提到的陶氏化学产品一样值得关注。
3.引入芳醚结构的 BCB 单体
由于聚芳醚分子结构中不含强的极性基团和大的共轭结构，因此具有优良的电绝缘性能。但是主链中含有大量的柔性醚键导致其玻璃化转变温度较低，一般低于300°C。将芳醚结构引入BCB聚合单体中后，通过聚合得到含芳醚结构的BCB树脂，具有更低的介电常数和介电损耗。同时，更高的交联密度将提高树脂的玻璃化转变温度。
除了合成含双酚A和砜结构的芳醚之外，还可将具有更低摩尔极化率的氟原子引入含芳醚结构的BCB单体中，得到更低介电常数和介电损耗及更小吸水率。例如，以4-羟基苯并环丁烯为起始原料，与七氟甲苯反应，合成具有高氟含量的BCB单体。这类高氟含量的单体和齐聚物的熔融温度很低，具有良好的加工性能。
制备高氟含量的BCB单体
4.引入含饱和或不饱和烷烃结构的 BCB 单体
含乙炔结构的双BCB单体为全碳氢化学结构，不含极性基团，具有优异的电绝缘性能和疏水性，当温度从室温到200°C变化时，介电常数基本保持不变，介电损耗小于 0.001，介电击穿强度达到4x10e6V/m。这类树脂还具有良好的耐热稳定性，高温下将被热解成类似石墨的物质，在600°C空气中的失重仅为20%。
含烷烃、烯烃和炔烃结构的双BCB单体
5.引入酰胺或羰基结构的双 BCB 单体
聚酰胺（PA）是具有高耐热稳定性、耐化学腐蚀性、高强度、高模量和高介电绝缘性能。遗憾的是由于分子间的氢键作用强，导致高度结晶，难溶难熔，加工成型困难。与BCB母体进行傅克反应，得到含双酮结构的双苯并环丁烯单体，这类单体熔点为60~187°C，熔融后表现出较低的黏度，加工性能良好。其聚合后的树脂具有良好的热稳定性，起始热分解温度都在450°C以上，高温下力学性能保持率非常好.
含酰胺结构的双苯并环丁烯单体
含酮结构双苯并环丁烯单体
结语
BCB的基础性能足够强，每一个优点都直指电子电路行业发展的痛点，因此给人以无限的想象空间。BCB的分子结构设计存在无限的可能性，潜力巨大。但这里面蕴含了大量的基础研究工作，包括结构筛选、细分应用的研究，也许只有等到AI助手帮忙，才能加速推进产业化。
后记
国内已经有企业狂掷几亿资金，布局了3000吨的未来产能。具体做什么，什么用途，我很好奇，希望有缘人留言告知。
拜谢。