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从分子链的柔性来看高聚物的高弹形变：
高弹形变是高分子链特有的柔性展现。高分子的“大”而产生了一般小分子化合物所不具备的另一结构层次—高分子链的远程结构。
自由能F=内能U – T*熵S
高分子链在不受外力作用时，呈蜷曲形态，使构象熵极大。施加外力，链尺寸发生变化。而链尺寸的变化只是通过改变链的构象来实现，即由蜷曲形态通过主链内旋转，逐渐伸展开，构象熵减少。
体系必然同时产生回复力对抗熵减，与固体（如金属）键力不同，此时熵力所需克服的仅仅是内旋转位垒，比键力弱很多，且形变量大。
高弹形变发生时，原子间距离并没有受到影响，并不需要外力对键力做功，内能几乎不变。
高分子链的刚性（rigity）
刚性高分子通常主链不能内旋转，或链单元间有强烈相互作用的高分子。
如聚乙炔分子，因共轭结构不能内旋转，使得分子链呈刚性。
又如聚亚苯分子，虽可能有一定的内旋转自由度，但不能改变形态，转了个寂寞。故分子链呈棒形。
再如PPTA（聚对苯二甲酰对苯二胺）分子，酰胺键之间形成氢键，链单元间强烈的相互作用，限制了主链的内旋转，故此，也是刚性的。
参考另一篇公众号。
天然高分子，如纤维素，蛋白质，氨基酸多都有基团间的强氢键相互作用。
小结：
1）柔性与刚性没有明确界限。柔性高分子链由于存在内旋转自由度，其形态主要由具有最大构象熵所决定，其链段分布可用高斯函数来描述。刚性高分子链的形态主要由最低内能所决定，链单元间的相互作用或空间位阻，使得分子链呈棒状，或螺旋形等低内能状态。
2）化学结构如主链、侧基，链长等对柔性，刚性的影响大。
3）聚苯醚PPE（2,6-二甲基对苯醚）有柔性的C-O键，也有刚性的芳杂环。但，整体还是偏刚性的。
4）高聚物先溶胀，后溶解，这是由于溶剂不能一次完全克服分子间的相互作用，需逐步克服链单元间的相互作用，直至拆散凝聚在一起的高分子链。若柔性链，则其溶解现象如同字某一表明剥取胶布（剥洋葱），可从某一端逐步撕离而无需一次克服全部黏附力。若为刚性，需同时拆散高分子链间的大部分或全部作用力，其溶解度必然很小或不溶。
（此段文字须细想，可以深度理解工程塑料常见的化学溶剂应力开裂问题）
例如纤维素和聚乙烯醇所含碳和羟基数的比例相同，但由于刚柔不同。在水中时，聚乙烯醇能逐步溶解，而纤维素则不溶。
玻璃化温度Tg
链段从不能运动（冻结）到能运动或反之的转变就是高聚物的玻璃化转变，它对应于高聚物从玻璃态到高弹态(或反之)的转变，其中温度指标即为Tg.链段是主链上划分出来的最小的独立运动单元，其运动是通过主链的单键内旋转来实现的。
链段越小，表明链就越柔顺，激发其运动所需的温度也越低，也就是Tg低。故此，可用比较Tg,来参考。更重要是链内旋转位垒决定的动力学柔顺性。
如聚二甲基硅氧烷(Tg-123C),聚甲醛(Tg-83C),聚乙烯(Tg-68C)，柔性降低；
又如，聚丙烯腈(Tg 104C),聚氯乙烯(Tg 87C),聚丙烯 (Tg -20C). 越来越柔；
再如，聚辛二酸丁二酯(Tg -57C),聚己二酰己二胺(Tg 50C),聚对苯二甲酰对苯二胺 （Tg 375C）,越来越刚。
柔性高分子链的凝聚态结构：
可以是蜷曲的，如非晶态聚苯乙烯中的高分子链；
也可以是折叠的，如Keller从聚乙烯极稀溶液培育出的单晶片；
也可以是伸直的，如聚乙烯在225C,486MPa下结晶8小时形成的伸直链晶体中；
也可以是螺旋形的，如全同聚苯乙烯分子在晶区中采取的反式旁式交替出现的构象序列。
通常，高聚物是部分结晶的，在结晶区域才有相应的形态。
延伸阅读：
南京大学胡教授以PS聚苯乙烯为例 ，将高分子链结构分为4个层次来理解。大道至简，寥寥几笔，画出苍生图案。
参考图如下。
补充术语：
末端距h: 高分子链两个末端的直线距离。
自由联结键(freely jointed chain)
自由旋转链（freely rotating chain）
等效自由联结键（equivalent freely jointed chain）
θ温度
θ溶剂
(原文参见微信公众号 《大塑聚》）